劃重點
01浙江大學趙騫教授團隊提出新型形狀記憶聚合物，可在無外部刺激下實現(xiàn)復雜形狀變化。
02該材料由醋酸鈣配位交聯(lián)的聚丙烯酸水凝膠組成，加熱時會發(fā)生劇烈的微相分離，導致模量的顯著變化。
03通過光照調控材料各個區(qū)域形狀回復的起始時間，實現(xiàn)自主多形狀變形。
04然而，這種材料在變形響應速度和起始時刻的精確性上仍存在局限，可能受到空氣中的水分損失影響。
05未來期待更多領域的研究者關注這類材料，通過多學科交叉推進科技的發(fā)展。
以上內容由騰訊混元大模型生成，僅供參考
現(xiàn)如今，不管是在生物醫(yī)學器件，還是在軟機器人中，形狀記憶聚合物都已經(jīng)展現(xiàn)出良好的應用前景。
具體來說：
首先，一些正在臨床使用的醫(yī)學器件，像人工晶狀體以及治療干眼癥的淚道栓塞等，能使手術通過微創(chuàng)或介入的方式進行，從而顯著降低手術帶來的損傷。
在這里，必須指出的是，另一種可以通過響應性變形實現(xiàn)微創(chuàng)目的的材料形狀記憶合金，因具備變形所能輸出的力大且穩(wěn)定性更好等優(yōu)勢，在當下智能醫(yī)學器件中的使用其實更為廣泛。
但可以預計的是，今后會有更多臨床使用的可植入醫(yī)學器件，將利用形狀記憶聚合物來實現(xiàn)。
這是因為，聚合物材料的分子可設計性非常高，而形狀記憶聚合物也具備諸多獨特優(yōu)勢，如變形量大，物性高度可調（包括光聲磁的透過性、降解性、模量等），易于加工成器件所需的各種復雜形狀等。
此外，聚合物器件的成本比金屬器件低很多，有利于控制醫(yī)療費用。
其次，在軟機器人應用中，除了上述優(yōu)勢，形狀記憶聚合物還有助于減輕機器人的整體重量，并使驅動方式更為多樣化。
近些年來，隨著學術界對形狀記憶變形機理的理解不斷深入，可以說幾乎所有能利用的刺激方式，都有可能用來觸發(fā)形狀記憶聚合物的刺激響應變形，包括熱、光、電、磁、聲、pH、特殊化學物質等。
需要說明的是，這種變形一般指的是，材料在無外力條件下做出的主動響應，所以，直接的外力作用，一般不被歸結到刺激條件中。
而由于材料物性最容易受到溫度變化的影響，因此熱刺激也是最常見的變形觸發(fā)方式。
也就是說，具有結晶-熔融轉變或玻璃化轉變的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡，經(jīng)過力熱編程后，理論上均能在加熱時執(zhí)行形狀記憶回復變形。
但是，直接改變環(huán)境溫度，在不少實際應用場合都是不現(xiàn)實的。
為此，研究者們設計制備了各種各樣的形狀記憶復合材料體系，能將光、電、磁、聲等能量轉變?yōu)闊崮�，以在環(huán)境溫度不變的條件下，改變材料自身的溫度，從而觸發(fā)變形。
在這種情況下，材料的響應速度和穩(wěn)定性，又將如何實現(xiàn)平衡呢？
如上所說，大多數(shù)形狀記憶聚合物的變形都基于熱刺激觸發(fā)。
由于聚合物的導熱系數(shù)交低，響應速率會受到一定限制，因此通過電熱或光熱的方式觸發(fā)變形，就能提高材料的響應速度。
并且，處于臨時形狀的材料，只要不加熱到其熱轉變溫度之上，形狀一般都能保持長期穩(wěn)定。
可是，受制于傳播途徑或生物組織的熱敏感性，對醫(yī)學中許多植入器件應用的刺激，仍然難以施加。
針對此，浙江大學趙騫教授團隊，曾提出并實現(xiàn)了定時變形的概念，能在不依賴于刺激施加的條件下，使材料發(fā)生變形 [1]。
圖丨趙騫（來源：趙騫）
另外，除了物理上的聚合物熱轉變，許多化學反應過程也被用于觸發(fā)形狀記憶變形，賦予聚合物對特殊化學物質（比如葡萄糖、核酸、金屬離子等）的響應性。
這進一步豐富了材料的變形能力，并使材料展現(xiàn)出更廣的應用潛力（如藥物控釋等）。
在目前研究的基礎上，近日，趙騫課題組又提出了一種“自主恢復行為”，能夠進一步設計和開發(fā)，可在無外部刺激下，執(zhí)行復雜形狀變化的形狀記憶聚合物材料。
他們采用區(qū)域化光照策略，能夠精準地控制材料不同部分的變形回復起始時間，從而在恒定環(huán)境下自主執(zhí)行各個部位的順序形狀回復。
進一步地，基于光衰減效應在材料內部構建回復起始時間的梯度分布，通過簡單的拉伸編程，便可以實現(xiàn)自主彎曲變形，再利用有限元模擬指導光照圖案化設計，就可以賦予材料復雜的自主多形狀變形路徑。
“對于進一步的設計與開發(fā)，可以考慮利用 3D 打印拓展材料的成型方式，結合雙光源投影或灰度曝光等技術，在打印過程中調控材料的空間異質結構，從而賦予材料更為豐富的變形能力，以實現(xiàn)更復雜的多形狀變化�！壁w騫表示。
近日，相關論文以《由光調控的可圖案化恢復起始點的形狀記憶聚合物》（Shape Memory Polymers with Patternable Recovery Onset Regulated by Light）為題在 Advanced Materials 上發(fā)表 [2]。
Jiacheng Huang 是第一作者，浙江大學陳冠聰博士和趙騫教授擔任共同通訊作者。
圖丨相關論文（來源：Advanced Materials）
據(jù)趙騫介紹，此類形狀記憶聚合物材料的形狀記憶變形原理，是內部水分擴散主導的可逆相分離-相融合過程。
材料的基礎成分是醋酸鈣配位交聯(lián)的聚丙烯酸水凝膠，在加熱時會發(fā)生劇烈的微相分離，導致模量的顯著變化。
在形狀恢復過程中，水分子將逐漸擴散到聚合物富集相，并伴隨模量的緩慢下降。
在模量下降的初期，材料形狀仍保持不變，經(jīng)過一段時間，模量下降積累到一定程度，形成才開始產(chǎn)生變化，導致了延遲變形現(xiàn)象。
材料中的硝基肉桂酸酯基團，能夠在紫外光控制下引發(fā)耦合反應，改變材料的相分離行為，從而可以通過光照調控材料各個區(qū)域形狀回復的起始時間。
并且，由于形狀記憶聚合物的熱誘導相分離過程，表現(xiàn)出良好的可逆性，水凝膠網(wǎng)絡結構的完整性，在形狀記憶過程中保持不變，因此這種材料也能夠重復使用。
與此同時，該材料在合理條件下長期保存后，依舊能夠穩(wěn)定地實現(xiàn)形狀記憶功能，具備良好的儲存與使用穩(wěn)定性。
事實上，在通常情況下，大多數(shù)形狀記憶聚合物僅能執(zhí)行單一的形狀記憶變形。
多形狀變形的實現(xiàn)，需要復雜的材料設計與多重刺激控制，例如，不同相轉變的材料復合，或寬轉變溫度的漸變控制，以及多種分子機制的集成組合。
但這些方法的材料合成與力熱編程過程，都非常復雜且具有挑戰(zhàn)性。不僅如此，還必須嚴格依賴特定的外界刺激來觸發(fā)變形，不夠靈活與便捷。
而該研究實現(xiàn)的材料，編程方式簡單，在無需外界刺激的情況下，就能實現(xiàn)自主多形狀變形，展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢。
不過，趙騫也指出：“這種方法在變形響應速度和起始時刻的精確性上，仍存在一定的局限。另一方面，由于是水凝膠體系，在空氣中使用時，可能會脫水導致變形不穩(wěn)定。這些都是今后有待解決的問題。”
顯然，形狀記憶效應等刺激響應變形是一種非常有趣的材料行為，可以視作材料在密度、模量、強度等典型性能之外的非傳統(tǒng)物性。
雖然它已經(jīng)在生物醫(yī)學與航空航天等某些特殊場景中，得到了實際應用，但其潛力遠遠沒有得到充分發(fā)揮。
“期待能有更多不同領域的研究者關注到這類材料，通過多學科交叉，進一步推進科技的發(fā)展�！壁w騫如是說。
參考資料：
1.Ni, C., Chen, D., Yin, Y. et al. Shape memory polymer with programmable recovery onset.Nature 622, 748753 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06520-8
2.Huang J., Qiu L., Ni C. et al. Shape Memory Polymers with Patternable Recovery Onset Regulated by Light.Advanced Materials, 2024: 2408324.
運營/排版：何晨龍
